交聯聚乙烯（XLPE）電纜的工作原理基于其絕緣材料的特殊處理。基本的絕緣材料是聚乙烯，通過交聯處理，聚乙烯由線形分子結構轉變為三維網狀結構。這一過程可以采用化學方法或物理方法，例如過氧化物化學交聯、硅烷化學交聯或輻照交聯。

在化學交聯中，通常會加入過氧化物（如二異丙苯）作為交聯劑。這種過氧化物在高溫下分解，產生自由基。自由基與聚乙烯中的氫原子結合，使得聚乙烯分子聯合形成三維網狀結構。這一變化不僅提高了材料的耐熱性、機械性能和抗腐蝕性能，而且還保持了聚乙烯原有的優良電氣性能，如高擊穿強度、大絕緣電阻和低介質損耗正切值。

由于這種交聯結構，XLPE電纜能夠在更高的溫度下工作，而不會像傳統的聚乙烯電纜那樣熔化。這使得XLPE電纜能夠在更寬的溫度范圍內安全運行，提高了其載流能力。同時，網狀結構的XLPE也顯示出更優異的耐熱性能，可以在長期工作溫度可達90°C的條件下保持穩定性能，熱壽命可達40年。

此外，XLPE電纜還具有良好的絕緣性能和機械特性。它保持了PE原有的良好絕緣特性，且絕緣電阻進一步增大。其介質損耗角正切值很小，且受溫度影響不大。由于在大分子間建立了新的化學鍵，XLPE的硬度、剛度、耐磨性和抗沖擊性均有提高。這些特性使得XLPE電纜非常適合用于輸配電線路中，特別是在對電纜的耐熱性、機械強度和電氣性能有較高要求的場合。